离职证明的开具时间主要依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定， 用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
具体而言，用人单位在解除或终止劳动合同时，就应当立即开具离职证明，如果当时没有开具，则必须在离职手续办理完毕后的十五天内完成开具。
因此，离职证明可以在解除劳动合同的同时立即开具，最迟不超过离职后十五天。这样的规定旨在确保劳动者能够及时获得离职证明，从而顺利办理相关手续和转移社会保险关系。
